ACS AMI：MXene基阳极的层间结构与化学工程, 以用于非对称电容脱盐中高效捕获氯离子

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第一作者：徐文玉通讯作者：李蓓；胡海波通讯单位：中国林业科学研究院；安徽大学论文DOI：10.1021/acsami.2c23260

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带负电荷的表面和易氧化的特性从根本上限制了MXene作为电容脱盐系统中阳极材料在阴离子捕获中的应用。本研究通过将包覆了导电聚吡啶涂层的细菌纤维素 (BC@PPy)，填充在少层MXene (Ti₃C₂T_x)片层间，实现了所制备的MXene/BC@PPy (MBP)复合薄膜在不对称电容脱盐(CDI)系统中作为阳极高效捕获Cl^-的应用。系统研究表明MXene纳米片的表面电负性被带正电的BC@PPy纳米纤维所补偿，从而减轻了静电排斥，实现Cl^-的可逆插层。更关键的是，随着BC@PPy的嵌入，使得MXene表面Ti原子价态升高，有效提高了MBP薄膜电极的阳极氧化电压。此外，导电BC@PPy的嵌入有效地扩大了MXene自组装薄膜的层间空间，促进了Cl^- 的可逆嵌入/脱出，并改善了松散堆积的MXene纳米片之间的垂直电子转移，同时也作为Cl^-捕获的附加活性材料。因此，MBP阳极在1.2 V下表现出高达17.56 mg g^-1的脱盐容量，在非对称 CDI 系统中循环30次后容量保持率为94.6%。这项工作提供了一种简单有效的策略，以开发MXene基材料作为Cl^-捕获的阳极在电化学脱盐中的应用潜力。

背景介绍

淡水供应对人民生计和国民经济至关重要，反渗透和蒸馏等海水淡化技术在许多天然淡水资源稀缺的沿海国家/地区得到开发并广泛应用。然而，高成本严重限制了它们的广泛应用。通过电吸附将盐与水分离的电容式去离子（CDI）技术是一种更具成本效益的新型海水淡化处理技术。

CDI系统的脱盐性能与所采用的电极材料有着直接的联系，因此研究人员致力于探索具有高脱盐能力的新型电极材料，以加速该技术的工业进程。二维过渡金属碳/氮化物MXenes，是最有前途的法拉第赝电容电极材料之一，在CDI技术中具有很大的应用前景。在先前报道的工作中已实现了不错的脱盐容量，但大多数报道的基于MXene的电极仅限于阴极，很少有研究来设计和开发MXene作为阳极来捕获和释放阴离子。有两个主要原因限制了MXene作为CDI阳极的使用，一是MXenes丰富的表面基团带负电，引起对阴离子的自然静电排斥，另一个原因是MXenes较低的阳极氧化电位使其易于氧化。

针对上述挑战，本研究精心设计并制备了聚吡咯（PPy）包覆的一维（1D）细菌纤维素（BC），作为纳米柱均匀嵌入到堆叠的Ti₃C₂T_x片层中，形成MXene/BC@PPy（MBP）复合膜，作为捕获Cl^-的阳极应用于非对称 CDI 系统中。

图文导读

形貌：

经刻蚀获得具有手风琴形状的MXene，其单晶结构通过SAED图谱得到证实。

纯BC纤维表面光滑，涂覆PPy层后，获得的BC@PPy纤维形成核壳结构，表面更粗糙，直径更大。

横截面SEM图像显示，纯MXene薄膜为∼8.5μm, 由紧密重新堆叠的2D MXene纳米片组成。相比之下，MBP复合薄膜，层状结构更疏松和膨胀。

BC@PPy通过氢键和静电吸引与MXene纳米片紧密连接，增强了MBP复合膜的机械强度。纯MXene和纯BC@PPy的ζ电位分别为−31.6和33.4 mV。随着BC@PPy纳米纤维添加量的增加，MBP的相应ζ电位从MBP-47.0%的−15.3mV增加到MBP-72.7%的10.7mV。本研究证明了添加BC@PPy能够调整MBP复合材料的电负性，从而可能赋予MBP复合材料插入阴离子的能力。

XPS显示，与BC@PPy复合后，MXene片层的表面Ti原子的主要化学态从低价态（+2，+3）变为MBP-4.72%的高价态（+4）。这应该归因于Ti₃C₂Tx表面端子的电子转移到PPy中的π电子云上，这是由于制备的PPy涂层处于氧化形式并带正电引起的。MXene中表面Ti原子价态的增加有效提升了制备的MBP复合薄膜电极的起始阳极氧化电位，使其在正电位窗口内具有更好的电化学稳定性。

MBP复合薄膜的导电性随着BC@PPy的加入而降低。

XRD图谱表明了MBP复合材料扩大的层间间距。

电化学：

随着插入的BC@PPy含量的增加，LSV曲线上观察到起始氧化电位逐渐正移，同时，相应的Tafel斜率逐渐增加，证明了MBP复合薄膜电极中的析氧反应受到抑制，BC@PPy的复合赋予了MBP抗氧化性能，并使MBP能够耐受高氧化电位。

MBP-72.7%电极在正电位窗口中的CV曲线明显比负电位窗口中的纯MXene电极面积大，这意味着引入BC@PPy显著提高了MBP-72.7%电极的电荷存储容量。

随着BC@PPy添加量的增加，CV曲线的面积变大，意味着MBP复合电极的电容增加。

EIS：BC@PPy含量增加，等效串联电阻（Rs）增加，电荷转移电阻（Rct)减小，电荷转移动力学得到改善。在低频区域，BC@PPy含量较高的MBP电极表现出较低的Warburg阻抗（Zw)。

电容去离子性能：

随着BC@PPy含量的增加，MBP复合电极的浓度变化幅度变大，意味着脱盐能力高，脱盐过程快。SAC和Cl^-吸附容量与添加PPy@BC纤维的量和施加的电压呈正相关。

电荷效率和能耗是评价CDI技术经济可行性的重要参数。尽管HCDI系统中没有使用离子交换膜，但纯MXene和MBP-72.7%电极仍可实现高达∼80%的电荷效率。

能量输入为60 Wh m^-3时，MBP-72.7%电极表现出最高的Δc为1.8 mM。

MBP-72.7%的SAR最大为3.1mg g^-1 min^-1，CDI Ragon图进一步表明，随着BC@PPy添加量的增加，MBP复合电极可实现更大的SAC以及更高的SAR。

循环稳定性：MBP-72.7%的SAC在第30个循环时为14.15mg g^-1，SAC保留率为94.6%，表明电极具有出色的稳定性。

总结与展望

本研究通过在MXene薄片之间均匀插入具有核壳结构的1D BC@PPy，扩展了MXene/BC @PPy薄膜电极作为Cl^-捕获阳极应用与非对称CDI系统中。插层BC@PPy纳米纤维不仅可以作为导电框架来抑制MXene薄片的堆叠，并促进松散重叠的MXene纳米片之间的垂直电子传输，而且还协同捕获Cl^-，导致快速的电荷传输和高电荷存储容量。此外，带正电荷的BC@PPy纳米纤维补偿了MXene片表面的电负性，从而使MXene / BC / PPy杂化薄膜电极能够插入阴离子。由于MXene片表面Ti原子价态的改变和BC@PPy保护，杂化电极承受氧化电压的能力得到提高。因此，当在CDI系统中用作阳极时，MBP-72.7%电极可在 1.2 V 时实现17.6 mg g^-1的高SAC，3.1mg g^-1 min^-1的快速 SAR，30次循环后 SAC 保留率高达94.6%。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c23260

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